향교는 공자와 훌륭한 유학자의 위패를 모시고 제사를 지내며 지방민의 교육과 교화를 위해 설립된 고려·조선시대의 국립 교육기관이다. 조선시대에는 국가로부터 토지와 노비 등을 지급받아 교관이 교생을 가르쳤으나, 1894년 갑오개혁으로 근대 교육이 본격화되면서 교육적 기능은 폐지되었다.
무장향교 대성전은 1420(세종 2)에 창건되었으며 중국의 4성, 중국 송대의 4현, 우리나라 성현 18현의 위패를 모시고 제사를 지내는 공간이다. 대성전은 뒷면 주초석을 항아리 모양으로 세운 점과 앞뒤의 출목도리 밑에 활주와 같은 기능을 하는 기둥을 세운 점이 매우 특이하다. 또한 충청도의 직산향교 대성전, 신창향교 대성전과 마찬가지로 하방에서 중방까지 좌우와 배면의 벽면을 돌담 장벽과 같이 마련한 점이 특이하다. 조선 시대 향교 건축물 연구에 좋은 자료가 된다.